Angew：氰基触发的强阴离子-π相互作用助力CDI脱盐
成果简介
三峡大学李东升老师、李双老师和华南师范大学兰亚乾老师在Angew期刊上发表了题为“Cyano-Triggered Strong Anion-π Interactions: Unlocking Anion–Cation Adsorption Bifunction”的论文。本文以结构简单的n型氮杂苯化合物六氮杂三亚萘（HATN）为模板，引入强吸电子氰基（C≡N）大幅降低其表面电子密度，构建具有正表面电势与高正永久四极矩（Qzz）的缺电子体系，命名为HCNAP。该独特电子结构触发阴离子-π相互作用，实现阴离子吸附；同时HCNAP骨架上的C=N与C≡N基团保留阳离子吸附功能。概念验证表明，以HCNAP组装的对称CDI器件在500 mg L⁻¹ NaCl溶液中展现优异脱盐性能，盐吸附容量达53.88 mg g⁻¹，去除速率为10.1 mg g⁻¹ min⁻¹。理论计算与实验结果清晰揭示Na⁺与Cl⁻的吸附机理。此外，HCNAP对另外三种阴阳离子均表现出良好吸附性能。该创新策略为构建高效脱盐双功能法拉第电极建立了新范式。
引言
由于阴离子与阳离子吸附机理的固有差异，设计单一法拉第材料作为对称CDI电极实现高效脱盐仍具挑战。氧化还原活性有机材料因结构设计灵活、生物相容性好，成为CDI极具竞争力的候选材料。通过合理分子设计，可在骨架中引入氧化还原活性位点，显著提升离子存储容量、脱除动力学与循环稳定性；且通过官能团介导配位机制，离子捕获过程中展现独特结构适应性，有效缓解晶格膨胀与结构应变。这类氧化还原活性有机材料通常分为n型与p型：n型材料活性位点还原产生负电荷，结合电解质中阳离子实现阳离子吸附；p型材料氧化产生正电荷，与阴离子相互作用实现阴离子脱除。n型（阴极）与p型（阳极）有机材料与AC组装成杂化CDI时，均展现优异脱盐性能，但仅有少数研究报道其可同时吸附阴阳离子的双功能电极应用。以n型电极材料为例，其富电子特性在捕获阳离子方面优势显著，但电解质中阴离子与富电子芳香π体系存在静电排斥，导致n型有机材料通常无法有效捕获阴离子。因此，克服固有排斥实现阴阳离子同步吸附是重大挑战。
研究发现阴离子与缺电子芳香化合物之间存在阴离子-π相互作用，该作用于1993年首次实验证实，已广泛应用于超分子化学、分子识别与高分子科学，近年来在电池体系中的应用也备受关注。阴离子-π相互作用强度的关键决定因素是缺电子芳香环的永久四极矩（Qzz），Qzz正值越大，阴离子-π相互作用越强。鉴于电解质中存在阴离子，阴离子-π相互作用有望促进阴离子吸附，但目前尚无该作用应用于CDI有机材料的研究报道。
FIGURE 1 Illustration of C≡N group-induced electron modulation and the triggered anion-π interactions for dual-ion adsorption.
受上述研究启发，本文聚焦结构简单的n型氮杂苯化合物六氮杂三亚萘（HATN），该分子含6个C=N活性位点，适合作为阳离子吸附阴极材料，但其富电子芳香π体系与阴离子的固有排斥严重限制阴离子捕获能力。本文通过在HATN分子结构中嵌入6个强吸电子氰基（C≡N），构建缺电子体系HCNAP。理论计算与表征分析证实，该修饰使表面电势与Qzz值由负转正，显著降低表面电子密度，进而触发高效阴离子-π相互作用。如图1所示，HCNAP实现高效Cl⁻吸附，与前驱体HATN排斥Cl⁻的特性形成鲜明反转。同时，HCNAP对Br⁻、NO₃⁻与SO₄²⁻的吸附能力证实，构建阴离子-π相互作用是提升有机材料阴离子吸附的可行设计原则。此外，HCNAP中的氰基可通过额外配位增强Na⁺吸附能力；氰基氮原子的孤对电子作为氢键受体，促进形成稳定氢键网络，同时提升结构稳定性与导电性。这些结构优势使HCNAP电极兼具高比电容（1 A g⁻¹时331.8 F g⁻¹）与超长循环稳定性（5 A g⁻¹下10000次循环电容保持率89.9%）。值得注意的是，对称HCNAP//HCNAP CDI 器件在1.2 V、500 mg L⁻¹ NaCl溶液中实现顶级盐吸附容量53.88 mg g⁻¹，优于不对称AC//HCNAP、HCNAP//AC，对称AC//AC、HATN//HATN及绝大多数已报道对称电极，且30次循环后仍保持优异脱盐性能。本工作实现单一有机材料在CDI中同步捕获阴阳离子，提供新型对称CDI器件，为双功能有机电极材料设计开创前沿策略。
图文导读
FIGURE 2 Structural characterizations. (a) FT-IR spectra of HCNAP and HATN. (b) C 1s XPS spectra of HCNAP and HATN. (c) PXRD pattern and Pawley refinement based on the HCNAP P62m space group. (d) Structural simulation diagram of HCNAP. (e) and (f) HRTEM images of HCNAP. (g) N2 adsorption/desorption isotherms and the corresponding pore size distribution of HCNAP.
图2a的FT-IR光谱在1528 cm⁻¹处显示HCNAP中C=N键的特征吸收峰；与HATN相比，HCNAP在2240 cm⁻¹处出现C≡N伸缩振动新峰，证实氰基成功引入骨架。拉曼光谱进一步支持HCNAP中C=N与C≡N键的存在。XPS（图 2b）显示，与HATN相比，HCNAP中C=N键峰向高结合能偏移，表明6个C≡N基团引入导致C=N键电子密度降低，形成缺电子芳香体系。通过PXRD分析确定HCNAP晶体结构，如图2c所示，PXRD图谱在18.11° 与27.83°处出现两个强衍射峰，分别归属于(131)与(200)晶面，表明结晶度高。模拟HCNAP晶体模型，Pawley精修结果显示AB翻转堆叠模式与实验PXRD数据高度吻合，精修因子Rwp=2.84%、Rp=1.71%。计算晶格参数为a=6.42 Å，b=26.32 Å，c=15.21 Å，α=89.96°，β=90.11°，γ=90.05°，空间群为P62m。结构模型显示HCNAP中层间距为0.32 nm（图2d-i），对应π-π相互作用，与(200)衍射峰结果一致，HRTEM独立验证该层间距。HCNAP中的C≡N基团可与C–H基团形成分子间氢键，构建氢键网络促进电荷快速转移。构建的HCNAP模型显示氢键长度为2.49 Å，符合文献报道典型值；模型还显示氢键网络具有直径6.055 Å的多边形孔道，与HRTEM测试结果一致。
FIGURE 3 Structural properties: (a) Zeta potentials. (b) Calculated Qzz value sand electrostatic potential of HCNAP and HATN.LOL-π color-filled contour image of (c) HCNAP and (d) HATN. (e) Plots of RDG versus sign(λ2)ρ for HCNAP. (f) Calculated LUMO-HOMO energy levels of HCNAP and HATN. (g) TGA curves of HCNAP and HATN under N2 flow..
图3a的Zeta电位测试显示，HCNAP电位为45.7 mV（正值），HATN为-39.2 mV（负值）。该反转表明C≡N基团引入调控表面电子密度，使HCNAP形成缺电子芳香环，激活阴离子-π相互作用实现溶液中阴离子吸附。通常阴离子-π相互作用强度可通过Qzz评估，理论计算（图3b）显示HATN的Qzz为-21.95（负值），与阴离子存在排斥，阴离子捕获能力差；引入6个C≡N基团后，HCNAP的Qzz为81.12（大正值），表明阴离子-π相互作用强，可高效捕获阴离子。定域轨道定位器（LOL）理论计算是揭示分子内π电子离域的有效方法，LOL值高于0.5通常表明电子离域发生。图3c清晰显示 HCNAP中电子离域，LOL值高于0.5，证实π电子高效离域；与HATN（图3d）相比，HCNAP中C≡N基团与芳香环形成空间共轭，π电子离域范围更扩展。HCNAP中显著的电子离域提升导电性，有利于反应动力学。约化密度梯度（RDG）图（图3e）在-0.02~0.00 a.u.范围内显示明显绿色峰，为HCNAP相邻层间π-π相互作用提供额外证据。理论计算分析HCNAP与HATN的LUMO与HOMO能级，HCNAP的HOMO能级（-7.95 eV）低于HATN（-6.40 eV），表明电子亲和性更强。HOMO与LUMO间的能隙（Eg）常作为分子导电性指标，能隙越窄，电子越易从HOMO跃迁到LUMO。HCNAP的Eg为3.57 eV，HATN为3.77 eV，表明氰基引入有助于降低 Eg，利于电子快速转移。图3g显示HCNAP热分解温度为600℃，分解前仅因水分蒸发损失7.57% 质量；而HATN在400℃分解，表明氰基引入提升HCNAP热稳定性，主要归因于稳健氢键网络的形成。基于以上结论，HCNAP兼具强阴离子-π相互作用、多氧化还原活性位点、良好导电性与结构稳定性，成为极具前景的CDI电极材料。
FIGURE 4 Electrochemical performances of HATN and HCNAP in 1 M NaCl solution: (a) CV curves at a scan rate of 1 mV s−1. (b) GCD curves at a density of 1 A g−1. (c) Specific capacitance of HCNAP at various scan rates. (d) b-values obtained from redox peaks of HCNAP. (e) Capacitive
contributions of HCNAP at various scan rates. (f) Nyquist plots of the EIS spectra. (g) Ex situ Nyquist plots. (h) Bode plots of HCNAP at different charging and discharging states.
如图4a所示，HCNAP的电化学性能显著优于HATN，表现为氧化还原峰更多、峰电流更高、CV曲线积分面积更大，表明氰基引入显著提升电荷存储能力。通过CV曲线包围面积计算，HATN比电容为52.5 F g⁻¹，HCNAP高达331.8 F g⁻¹，直接证实其优异电荷存储性能，GCD分析进一步验证。如图4b所示，HCNAP电极充放电时间显著长于HATN；且在不同电流密度下，HCNAP充放电时长均优于HATN，与CV曲线观察结果一致。此外，HCNAP展现优异电化学可逆性与倍率性能，CV曲线保持完好，扫描速率提升50倍时电容保持率仍达 50.8%（图4c）。HCNAP氧化还原峰电流与扫描速率的斜率（b值）在0.696~0.938之间（图4d），表明其电容由扩散控制与表面控制混合机理主导。在1~10 mV s⁻¹ 扫描速率范围内，HCNAP的电容贡献大于HATN，证实其离子扩散限制降低、离子动力学提升。EIS进一步揭示HCNAP与HATN电极的反应动力学，图4f为开路电压下的奈奎斯特图。HCNAP 在低频区斜率接近垂直，表明接近理想电容行为与快速离子扩散动力学；而HATN斜率约45°，扩散更缓慢。该显著差异证实氰基引入对提升离子存储动力学具有积极作用。在此基础上，通过EIS深入研究HCNAP充放电过程的动力学行为，图4g显示HCNAP在不同电位下电荷转移电阻（Rct<1 Ω）均较低，证实电化学反应充放电过程中快速稳定的电荷转移动力学。
FIGURE 5 Desalination performance of the assembled CDI devices: (a) Schematic illustration of CDI working mechanism of symmetrical HCNAP//HCNAP device. (b) SAC performance diagram at 500 mg L−1 NaCl solution and a voltage of 1.2 V. (c) SAC performance of HCNAP//AC device under different electrolytes. (d) Comparison of the desalination performance of the seven assembled CDI devices. (e) Comparison of desalination performance of symmetric HCNAP//HCNAP device with various reported electrode materials. (f) Kim–Yoon CDI Ragone diagram. (g) The calculated energy consumption and charge efficiencies of HCNAP//HCNAP device in contrast with AC//HCNAP and HCNAP//AC devices. (h) SAC of the HCNAP//HCNAP device at different applied voltages. (i) SAC of HCNAP//HCNAP device under different electrolytes. (j) Long-term cycling performance of HCNAP//HCAP device at a constant voltage of 1.2 V.
对称HCNAP//HCNAP器件示意图如图5a所示，施加电场后，阴离子与阳离子分别快速向阳极与阴极迁移，溶液浓度快速下降，电导率随时间变化曲线显著降低；移除电场后电导率快速恢复初始值，表明脱盐过程高度可逆。相反，HATN//HATN与AC//AC器件电导率随时间变化极慢，脱盐性能显著劣于HCNAP//HCNAP器件。基于电导率仪数据计算HCNAP//HCNAP、HATN//HATN与AC//AC器件的脱盐性能，如图5b-i所示。阴离子吸附结果证实，HCNAP//HCNAP的优异脱盐性能源于阴阳离子协同吸附贡献，而非单一离子作用。同时，其作为对称电极实现高效脱盐具有显著优势，克服HATN仅能吸附阳离子的限制，规避商用活性炭仅依赖双电层电容的固有缺陷。图5d汇总上述SAC值，数据共同表明，吸电子C≡N基团引入不仅解锁阴离子吸附能力，还增强阳离子吸附。更重要的是，如图5e对比图与文献调研结果所示，HCNAP//HCNAP器件是所有有机基对称CDI器件中脱盐性能最佳的；在相同测试条件（1.2 V、500 mg L⁻¹ NaCl）下，其性能位居所有已报道对称器件（无机与有机电极）前列。Kim-Yoon CDI Ragone图反映电极材料平均脱盐性能，右上角区域代表容量更高、速率更快。如图5f所示，HCNAP//HCNAP的所有数据点均位于七种对称/杂化器件的右上角，表明整个过程中始终实现最高SAC与SAR，峰值SAR达10.1 mg g⁻¹ min⁻¹，该脱盐速率显著优于已报道文献值。值得注意的是，图5d–f显示，对称HCNAP//HCNAP器件脱盐性能优于不对称HCNAP//AC与AC//HCNAP器件。尽管HCNAP具备吸附Na⁺与Cl⁻的双功能，AC作为多功能电极搭档，该发现强调对称电极匹配对实现最优性能的关键重要性。除性能外，进一步评估充电效率（Λ）与能耗，揭示对称器件在低能耗水处理应用中的潜力。图5g显示，对称HCNAP//HCNAP器件充电效率最高、能耗最低，优于杂化器件（AC//HCNAP、HCNAP//AC），进一步验证HCNAP//HCNAP对称构型的优越性，该发现有望强调对称设计在未来CDI研究中的重要性。
FIGURE 6 Mechanism of ion adsorption by HCNAP: (a) XRD. (b) Cl 2p XPS spectra. (c) Raman. Calculated adsorption behavior of (d) Na+ and (e) Cl− on HCNAP. (f) Schematic of the ion adsorption mechanism for HCNAP.
此外，除向HATN引入氰基外，还设计引入-F与-COOH强吸电子基团，分别命名为FAP与COOAP。DFT计算显示，FAP与COOAP的Qzz均为正值（FAP：3.29；COOAP：30.67），而原始HATN为-21.95，正值Qzz促进阴离子-π相互作用，提升阴离子吸附。FAP//FAP与COOAP//COOAP构型对称CDI器件的脱盐容量分别达23.35 mg g⁻¹与43.10 mg g⁻¹，均高于HATN//HATN对称CDI器件（8.98 mg g⁻¹），表明离子吸附能力提升。以FAP、COOAP为阳极的FAP//AC与COOAP//AC杂化CDI器件脱盐容量分别为13.47 mg g⁻¹与16.16 mg g⁻¹，高于HATN//AC（5.39 mg g⁻¹），揭示吸电子-F与-COOH基团引入可有效促进Cl⁻吸附。以FAP、COOAP为阴极的AC//FAP与AC//COOAP杂化CDI器件脱盐容量分别为14.37 mg g⁻¹与26.04 mg g⁻¹：AC//COOAP器件脱盐容量高于AC//HATN（17.96 mg g⁻¹），而AC//FAP器件更低。该现象归因于HATN中F基团引入可部分降低C=N官能团上的电子云密度，削弱其对Na⁺的吸附能力，导致脱盐容量低于AC//HATN；相反，-COOH与-CN作为额外n型官能团，可作为氧化还原活性位点额外吸附Na⁺，提升Na⁺吸附容量。总之，脱盐性能顺序为HCNAP (-CN)>COOAP (-COOH)>FAP (-F)，该结果源于官能团吸电子能力、整体分子共轭效应与基团氧化还原活性的综合影响。以上观察再次证实，在n型有机材料中构建缺电子芳香骨架可实现阴阳离子双吸附。
小结
本文通过电子调控策略，向氮杂苯化合物中引入强吸电子氰基，合成电极材料HCNAP，其通过对称CDI器件展现卓越脱盐性能。理论计算与实验表征结合表明，氰基使HCNAP芳香层的表面电势与Qzz值由负转正，显著降低表面电子密度，进而触发高效阴离子-π相互作用，有效捕获苦咸水中的阴离子。同时，HCNAP中的C=N与C≡N基团作为Na⁺高效吸附位点，显著提升Na⁺捕获效率。因此，对称HCNAP//HCNAP CDI器件在1.2 V、500 mg L⁻¹ NaCl溶液中实现SAC达53.88 mg g⁻¹，大幅优于AC//AC器件及其他五种对比器件，性能位居已报道最先进对称CDI器件之列。该突破为设计高性能有机材料实现高效脱盐提供全新策略，为先进对称CDI系统开辟新路径。