近期，课题组李东升教授、王梅迪副教授和北京理工大学王博教授合作在Advanced Functional Materials上发表了题为“Spatial size manipulation of 1D/2D channels in covalent organic framework membranes through dopamine chemistry for ion separations”的论文，报道了一种利用多巴胺化学调控COF膜一维/二维孔道的新方法。

背景介绍：

    二维COF具有丰富的一维面内孔道和二维层间通道，是制备纳米级分离膜的重要平台材料。然而精密构筑和理性调控上述两类膜孔道依然极具挑战。一方面，由于单体尺寸和组装方式限制，构筑一维面内超微孔（＜0.7 nm）的方法相对局限；另一方面，基于π-π堆积形成的二维层间通道尺寸多为0.35 nm，其高的扩散能垒，限制了分子在通道内的传质。因此开发普适、通用的孔道调控手段，实现对COF膜一维面内孔道和二维层间通道定向调控，是COF膜进一步发展的关键问题之一。

本文亮点：

（1）本工作首次调控了COF膜1D面内孔道和2D层间通道，并分别制备得到了超微孔的强筛分膜和孔道互通的高渗透膜。其中一维平面内孔隙在7.1到12.5 Å范围内被调控，而二维层间通道在3.3 Å到4.6 Å之间被调控。

（2）强筛分膜对K⁺/Li⁺分离表现出18.7的高选择性，为报道的最高值。分子动力学模拟表明，与Li⁺相比，K⁺脱水程度更高，通道-阳离子相互作用更弱，扩散系数更快。

（3）高渗透膜表现出超高水渗透率，达到404 L m^-2 h^-1 bar^-1，同时具有良好的离子/染料分离性能。

图文解析：

通过酯化反应在孔道壁面定点接枝小分子多巴胺，实现孔道空间分割，一维面内孔道可在12.5-7.1 Å精密调控。利用范德华、氢键、静电等多重相互作用，实现聚多巴胺纳米颗粒在层间的支撑，二维层间通道可在3.3-4.6 Å精密调控。利用实验和模拟计算，我们证明了K⁺的去水合能力更强，COF膜对于K⁺/Li⁺的分离主要依赖尺寸筛分，同时COF膜对于K⁺的吸附动力学和热力学也强于Li⁺。最优化的dCOF-3膜K⁺/Li⁺选择性高达18.7。对于离子/染料分离，我们测试了膜在多种单一组分体系和在二元复杂体系中的分离性能，论证了膜广泛的实际应用潜力。最优化的dCOF-8.5膜纯水通量高达404 L m^-2 h^-1 bar^-1。

图1 COF膜孔道尺寸表征及化学反应路径。

图2 COF膜离子分离性能与分离机制。

图3 COF膜离子/染料分离性能与应用。

总结与展望：

综上，该研究通过多巴胺在不同pH下表现出的不同的形貌和化学性质，精准调控了COF膜的一维面内孔道和二维层间通道，进而实现了强筛分膜和高渗透膜的制备，并在离子分离和离子/染料分离两个热点领域取得了优异的分离性能。基于以上研究与结论，该成果为设计制备高性能膜材料、精密调控膜孔道微环境提供了新的理论和策略。通过这种方法，有望实现膜材料性能的突破，拓宽膜分离的应用体系。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416228